挥发性有机物（VOCs）排放所引起的环境污染问题, 以及对人体健康造成的威胁一直以来都备受人们关注. 据统计, 我国的VOCs主要来源于化工行业, 以及制药、涂料、印刷、橡胶油墨等行业. 可分为非甲烷总烃、卤代烃、醛酮类、醚类、醇类、酰胺类等[1-4]. 2019年起, 我国对于VOCs储存、工艺过程、泄露等无组织排放废气要求更为严格, 同时也对排放、监测和监督管理方面提出了严格要求. 当前, 催化燃烧技术因其具有环保、低能耗、高降解效率等优点被认为是VOCs去除最有潜力的技术之一, 因此研发高效、稳定的催化剂是提升该技术核心竞争力的关键. 因贵金属型催化剂存在高成本, 贵金属资源匮乏, 且大多数贵金属容易中毒等缺点, 近年来非贵金属型催化剂已成为越来越多研究者的研究重点. 中国拥有丰富的稀土元素, 其具有独特的4f电子层结构使其功能更加多元化. 稀土材料本身可作为催化剂, 同时稀土元素还可以作为助剂调节催化剂表面的酸碱性、提高催化剂的储/放氧能力、增强结构稳定性、提高金属组分的分散度等, 从而显著提高催化剂的性能[5-6]. 其中二氧化铈（CeO2）作为稀土材料的重要组成部分, 富含表面羟基、表面晶格缺陷, 具有优异的储、放氧能力, 快速的氧自迁移性和高温稳定性, 与VOCs具有较强亲和性.
关于铈基催化剂在VOCs方面催化消除的研究已有很多, 其中戴启广等[7]就CeO2基催化剂在含氯挥发性有机物（CVOCs）的低温催化燃烧方面开展了大量的研究工作, 主要涉及高活性、高稳定性以及高选择性CeO2基催化剂的制备, 在此基础上探究了纯CeO2在CVOCs催化燃烧中的催化性能, 初步确定了氧缺陷、Ce3+/ Ce4+为活性中心; 同时还解释了CeO2催化剂失活的原因主要是解离吸附在活性中心的无机氯物种无法及时移出, 从而导致活性中心被占据而失活. Zhang等[8-9]采用了“自上而下”的策略, 通过调控CeO2表面氧缺陷, 以及Pd纳米催化活性位的电子结构, 探究了CeO2基催化剂在有机催化反应中的机理研究. 正是由于铈基催化剂“氧缺陷”的独特优势, 目前学者们都以某一或多种污染物的催化消除为研究内容, 通过不同合成方法制备得到不同形貌结构和氧缺陷浓度的铈基催化剂, 并结合各类测试技术对其降解有机物的反应机理进行研究[7, 10-16]. 因此, 我们在论述CeO2 “氧缺陷”的基础上, 分别就CeO2制备、其氧缺陷调控、以及CeO2基催化剂在VOCs催化燃烧中的应用与机理模型，总结了近年来的研究进展, 并对未来的研究方向作了展望.
1 二氧化铈的制备
制备纳米二氧化铈的方法繁多, 常用的有固相烧结法、液相法、气相法等[15]. 与其他方法相比, 液相法具有设备简单, 易操作, 耗能低的优点, 因此液相法制备CeO2纳米材料成为最常用的制备方法. 液相法包括溶胶-凝胶法、微乳法、水热法、金属盐水解法和电解沉积法等[15, 17-21], 液相法中各方法的优缺点如表 1所示. 水热法是液相法中最为常见的, 而水热反应中用得较多的是水热结晶, 即反应物以离子、分子的形式进入到溶液中, 利用高温高压的条件结晶. 该方法的优点主要有: （1）制备的材料形貌、大小可控; （2）试样分散性较好; （3）纯度高、结晶度好; （4）操作方便、成本低, 可用于大规模工业生产等. 缺点主要是: 设备利用率低、产生大量酸碱废水以及该方法在安全性能上有一定的隐患. Mai等[17]以3价铈作为铈源, 利用水热法并通过改变NaOH浓度以及反应温度, 进而选择性地制备了单晶且均匀, 不同形貌的CeO2纳米多面体、纳米棒和纳米立方体. Zhang等[22]通过水热法和溶剂热法分别合成了铈钛纳米管和纳米片催化剂, 催化性能研究发现形貌可控的钛铈催化剂具有优异脱硝性能, 原因归于特殊的纳米结构增加了催化剂的比表面积, 使其暴露了更多的活性位点. 近年来, 多孔二氧化铈的可控合成越来越受到研究者们的关注, 而模板法可精确控制其孔道尺寸和形状, 能显著提高二氧化铈的催化性能. Kong等[11, 23]通过胶体晶体模板法制备了一系列不同预处理以及Pt、Cu浸渍的三维有序大孔二氧化铈（3DOM CeO2）, 实现了在光热协同催化条件下对VOCs的高效去除, 同时3D大孔结构的二氧化铈大大降低了积碳对催化性能的负面影响. 因此, 当前选择合适的方法对二氧化铈的氧缺陷进行调控, 从而提升催化性能得到越来越多研究者们的关注.
表 1(Table 1)
表 1
二氧化铈制备方法—液相法及其优缺点
Table 1
The preparation methods of CeO2, liquid phase methods and their advantages and disadvantages
Preparation Methods
Advantages
Disadvantage
Sol-gel method
Easy homogenisation of trace elements for doping; low synthesis temperature; simple operation [21]
The concentration of the components of the reaction, the pH of the solution, the temperature of the reaction and the time have a great influence on the sol-gel process
Microemulsion method
Uniform particle distribution and effective control of particle size; different surfactant encapsulation of nanoparticles can improve the interfacial properties of nanomaterials and thus their catalytic properties [19]
The dispersion and stability of the nano-catalyst particles prepared by this method still need further improvement
Hydrothermal method
Good crystallinity of nanoparticles, homogeneous morphology, easy to control particle size; low production cost and mass production
Long preparation cycle, high energy consumption and agglomeration of the resulting product; the reaction process is not easy to observe
Hydrolysis of metal salts
Simple operation and low cost; good dispersion and uniform size of the prepared CeO 2 nanocrystals, one of the most promising methods in the liquid phase method [19]
The calcination process tends to agglomerate the nanomaterials, making the preparation process complex and energy intensive
Electrolytic deposition method
Low production cost, simple process, no need for high temperature roasting, good prospects for industrial application [19]
Lower productivity
Electrolytic deposition method
Simple method, low cost, low contamination, easy post-processing; the nanomaterials prepared by this method have high purity and good dispersion [24]
The use of surfactants and precipitants can easily cause secondary contamination
Template method (soft template, hard template)
The morphology of the product is highly consistent with that of the template, allowing the preparation of nanomaterials with different pore structures
Soft templating agents are more complex to prepare; hard templates are more costly and greatly limit the scale up of cerium dioxide production
表 1
二氧化铈制备方法—液相法及其优缺点
Table 1
The preparation methods of CeO2, liquid phase methods and their advantages and disadvantages
2 氧缺陷及其调控
2.1 二氧化铈氧缺陷
CeO2具有立方晶系萤石结构, 在二氧化铈晶胞中, Ce4+按面心立方点阵排列, 每个Ce4+被8个O2-包围, 每个O2-占据四面体位置, 与4个Ce4+配位[25]. 高温下, CeO2会释放出一部分的氧, 从而形成非化学计量的氧化物CeO2-x（0 < x < 0.5）, 该氧化物CeO2-x（0 < x < 0.5）再次暴露于氧化气氛中, 又能迅速氧化成CeO2. 因此, 二氧化铈具有独特的储放氧性能和优异的氧化还原能力. 研究发现[26], 二氧化铈上氧缺陷的形成伴随着氧物种的释放, 氧缺陷的消除对应着氧物种的储存. 从组成形式的不同, 氧缺陷有两种类型: 单原子氧缺陷（SVC）和氧空穴团簇（VCs）. 一般来说氧缺陷团簇的活性要优于孤立的单氧缺陷, 氧缺陷团簇是催化反应的高效活性位点[27]. 此外, 具有合适尺寸和分布的氧缺陷团簇对于吸附和活化气相中的O2, 在催化反应中具有重要作用.
当前, 由于氧缺陷对CeO2催化剂的性质及催化活性、稳定性有着极为重要的影响, 研究者们通常运用各项测试技术对氧缺陷的分布、类型和浓度进行表征. 利用扫描隧道显微镜（STM）[16]、球差校正透射电子显微镜（STEM）和原子力显微镜（AFM）可直接观察到二氧化铈中氧缺陷分布. 原位拉曼可以分析出氧缺陷的类型（Frenkel型氧缺陷、Intrinsic型氧缺陷[12]. X光电子能谱（XPS）、正电子湮没技术（PALS）、电子顺磁共振（EPR）、X射线吸收精细光谱（XAFS）和电子能量损失谱（EELS）等表征技术可以进一步分析氧缺陷的浓度. 除相关仪器表征手段外, 目前密度泛函（DFT）理论计算在催化领域中有着广泛的应用, 其通过构建理论模型来证明催化机理, 因此可以证明吸附位点和吸附能、活化势垒、几何和能带结构、电子密度以及态密度[28-29]. Mao等[30]建立了理论模型, 通过计算CeO2厚片中晶格氧的去除能量或氧空位的形成能（表示为EOV）, 研究金属载体的相互作用对晶格氧活性的影响.
2.2 二氧化铈氧缺陷的调控
为了清晰地了解氧缺陷与CeO2催化活性之间的关系, 二氧化铈催化剂中氧缺陷的可控调控显得格外重要. CeO2的氧缺陷形成途径主要有以下几种: 1）原位构筑方法, 研究发现许多材料在合成过程中就可实现缺陷结构的形成, 如Wang等[31]利用琼脂前驱体中的多糖长链在老化过程中的构象变化以及氧化-水解反应, 原位调控了催化剂中的氧缺陷位点, 提高了催化剂单位面积上的缺陷位点密度, 该方法适用于所有金属元素催化剂的制备. 另外, 相关研究表明二氧化铈颗粒尺寸、不同的形貌结构、以及晶格缺陷（畸变）对氧缺陷浓度具有重要影响[32]. 2）通过对二氧化铈进行改性以构筑氧缺陷, 研究发现[33]在纯CeO2催化剂中掺杂杂原子会增加晶格缺陷从而加速晶格氧向材料表面的迁移. 当Au掺杂进入CeO2催化剂, 二者的界面相互作用会诱导CeO2载体表面产生更多的氧缺陷, 因此Au的掺杂进一步增强了CeO2载体表面氧的还原. 同时, 掺杂杂质原子还能降低CeO2中晶格缺陷的形成能量, 更容易产生氧缺陷和活化自由电子[34]. Wang等[35]通过实验证明Cu的存在促进了CeO2中氧缺陷的形成, 其氧缺陷产生如缺陷反应式（1）所示:
$
\text{CuO} \stackrel{\text{CeO}_{2}}{\longrightarrow} \text{Ce}_{\text{cu}}^{\prime \prime}+\text{V}_\text{O}+2 \text{O}_\text{O}
$
(1)
3）后处理方法, 即先制备CeO2催化剂前体, 然后通过缺陷工程策略引入缺陷, 如氢气还原处理、蚀刻策略（热蚀刻、酸碱蚀刻等）. 研究人员通过控制不同蚀刻参数, 可以在CeO2催化剂上产生不同浓度的氧缺陷. Gao等[36]曾报道了在使用抗坏血酸和过氧化氢对二氧化铈表面进行处理后, 二氧化铈的氧缺陷含量有显著的增加. 综上, CeO2催化剂上的氧缺陷可通过上述措施进行有效调控, 从而影响其催化性能. 因此CeO2催化剂在环境催化氧化领域, 特别是VOCs降解方面有着极为广泛的应用.
3 挥发性有机物降解
3.1 在挥发性有机物降解反应中的应用
近年来, 相关研究者在纯CeO2催化剂、负载型以及固溶体型铈基催化剂等方面开展了卓有成效的研究工作, 实现了具有特定催化性能的CeO2催化剂的可控合成, 并将其应用于VOCs催化燃烧研究中（见表 2）. 其中具有高氧缺陷、高氧迁移率的铈基催化剂是研究热点之一, 而其结构（如不同形貌、暴露晶面和缺陷等）与催化性能的关系是研究的重点.
表 2(Table 2)
表 2
铈基催化剂在VOCs催化燃烧的应用
Table 2
The VOCs oxidation performance of Cerium based catalysts
CATALYSTS
Preparation Methods
Pollutant type/Concentration /Flow rate
WHSV/（mL·gcat-1·h-1）
T90/℃a
Ref
Pt-CeO2（Rod）Pt-CeO2（Nanoparticles）Pt-CeO2（Cube）
Hydrothermal method
Toluene（4107.14 mg/m3）+DryAir（20%O2/N2, 160 mL·min-1
48 000
150175190
[37]
Pt-CeO2（R）-1.3Pt-CeO2（R）-1.5Pt-CeO2（R）-1.8Pt-CeO2（R）-2.1Pt-CeO2（R）-2.5
Hydrothermal method
Toluene（4107.14 mg·m-3）+Dry Air（20%O2/N2, 160 mL·min-1
48 000
159156143151155
[38]
3D Ordered macroporesCr2O3−CeO2
Templating and incipient wetness Impregnation method
Trichloroethylene（4399.22 mg·m-3）+20% O2 + N216.7 mL·min-1
20 000
255
[39]
Ag/CeO2
Incipient wetness method
Naphthalene（686.68 mg·m-3）+ 10% O2 +N2
240 000
210
[40]
2.5VCeCe2.5 AuCe
Hydrothermal method/ Impregnation
Toluene（4107.14 mg·m-3）+18.8% O2+ 5.8% Ar +75.4% N2
-
300
[41]
CoSr-CeO2
Hydrothermal method/ Impregnation
Toluene（4107.14 mg·m-3）+Dry Air
-
253
[42]
Pd 3DCeO20.5 Pd/kit-CeO2
Templating method
Benzene（3482.14 mg·m-3）+O2+N2 16.7 mL·min-1
20 000
187
[43]
10%MnCe（9∶1）/KL-NY
Equal volume impregnation method
Benzene（3482.14 mg·m-3）+Dry Air 125 mL·min-1
20 000
238
[44]
CeO2-RCeO2-HSCeO2-C
Hydrothermal method
Toluene（4107.14 mg·m-3）+Dry Air 100 mL·min-1
48 000
239207296
[14]
3D CeO2-PS3D CeO2-RS3D CeO2-HS
Hydrothermal method
Toluene（4107.14 mg·m-3）+ Dry Air 100 mL·min-1
48 000
238249205
[45]
CeO2Ce0.75Y0.25O2-Ce0.5Y0.5O2-Ce0.25Y0.75O2
Hydrothermal method
CH3SH（1%）+N2, 30 mL·min-1
-
400420440450
[46]
PtCu/CeO2
Colloidal crystaltemplate method
N-pentane（161.05 mg·m-3）
30 000
380
[19]
ARCeO2RCeO2CeO2
Colloidal crystaltemplate method
Styrene（232.48 mg·m-3）
30 000
225240250
[11]
Mn-Ce-CMS-MnOx
/CeO2 = 3∶1
Impregnation
Benzene（348.21 mg·m-3）+Synthetic air 200 mL·min-1
5 581
244
[47]
5.0%Ce-OMS
Hydrothermal method
Chlorobenzene（5025 mg·m-3）+5% H2O
60 000
350
[48]
T90/℃: The temperature required by the catalyst when the pollutant conversion is 90%.
表 2
铈基催化剂在VOCs催化燃烧的应用
Table 2
The VOCs oxidation performance of Cerium based catalysts
3.1.1 纯CeO2催化剂的应用
研究者们在二氧化铈催化剂方面最初主要关注比表面积对氧缺陷的浓度、活性氧物种数量的影响, 进而考察其催化性能. Liao等[49]利用超声辅助水热法合成铈纳米棒和纳米颗粒, 探究了其对甲苯氧化的催化性能. 催化活性结果表明, CeO2纳米棒优于纳米颗粒, 其主要原因是纳米棒在较低温度下比纳米颗粒更容易还原和更具活性, 纳米棒的表面氧含量比纳米颗粒的高得多. Hu等[50]采用水热驱动组装法制备了分级结构CeO2微球, 该催化剂是由纳米线自组装而成的分层微球. 与传统水热法制备球形CeO2相比, 该催化剂具有更好的活性, 在60 000 mL·gcat-1·h-1高空速的条件下, 210 ℃就可实现甲苯催化燃烧90%的转化率. 相关表征结果表明, 具有分层结构的CeO2微球, 具有较大的比表面积和更多的表面氧缺陷, 因此其表面活性氧含量更高, 氧化还原性能更好. Feng等[14]分别探究了CeO2-R（棒状）、CeO2-HS（空心球状）、CeO2-C（立方状）对甲苯的催化燃烧活性, 其中CeO2-HS因其最大的比表面积和最多的氧缺陷数量, 从而对甲苯表现出最好的活性和稳定性. Feng等[45]还以不同小的组成部分（其中PS: 粒子状、RS: 棒状、HS: 空心球）自组装形成3种不同结构的3D CeO2纳米球, 并探究其对甲苯的催化燃烧活性. 其中3D CeO2-HS对甲苯具有最高的催化燃烧活性, 主要原因是3D CeO2-HS具有较大的比表面积, 同时分层多孔结构使其具有大量的氧缺陷, 并且这样的结构使得该材料具有较好的稳定性和耐水性. 还有研究者计算发现, 棒状CeO2（9.4%）上形成的氧空位比在立方状CeO2（8.8%）上形成的氧空位多[51]. 因此, 通过制备多孔结构、大比表面积的CeO2进而增加活性位点是研究者们初期重点关注的. 随着研究的深入, 研究者们开始对二氧化铈进行功能化修饰. Chen等[52]以棒状CeO2为研究对象, 在其表面修饰不同含量的硅钨杂多酸, 经过活性实验对比测试, CeO2经过5%HSiW修饰后, 80%氯苯完全矿化温度降为342 ℃, 其温度远远低于未经POMs功能化的棒状CeO2（460 ℃）. 该现象也进一步证明, POMs修饰产生的Bronsted酸功能化会促进CVOCs的活化并起到抑制氯中毒的作用, 其中二氧化铈表面晶格氧是CVOCs氧化的活性中心.
近年来, 越来越多的研究人员开始关注纯二氧化铈催化剂的不同形貌对催化性能的影响[53-57], 因为不同形貌的CeO2催化剂会暴露出不同的活性晶面和具有不同的尺寸[58], 例如球状氧化铈主要暴露晶面为（111）晶面, 棒状氧化铈主要暴露晶面为（111）和（100）晶面[59], 暴露的晶面的不同往往具有不同的氧缺陷浓度, 从而赋予其不同的催化活性[60]. Zhang等[22]通过相关实验表明: 氧空穴团簇存在于不同形貌的二氧化铈（氧化铈纳米棒、纳米立方体以及纳米颗粒）上, 其尺寸和相对含量与其暴露晶面密切相关, 主要暴露（111）晶面与（100）晶面的纳米颗粒中氧缺陷团簇（VCs）的浓度是最高的. 因此, CeO2的催化活性可以通过改变形貌进而改变尺寸与暴露晶面来进行调控[37, 50, 59, 61-63]. Quan等[64]研究表明CeO2-A由于（100）和（111）晶面同时暴露以及更高的晶格氧迁移率, 导致相比棒状和片状的氧化铈来看具有更多的吸附位点暴露（更大比表面积）和更好的氧化还原性能.
随着研究进一步深入, 研究者开始深度解析不同形貌的CeO2与其所主要暴露的晶面对整个反应体系机理的影响, 同时越来越多的研究也从DFT理论计算的角度对氧缺陷形成能等进行计算分析. 然而研究者们也发现较低的氧缺陷形成能虽然有利于氧缺陷的生成, 但此时氧缺陷的反应性却较低, 因此合适的氧缺陷才会对催化性能的提升起到显著的促进作用[4]. 另外通过理论计算, 研究者发现晶格结构的有序度、氧缺陷的形成能与二氧化铈尺寸有关, 二氧化铈粒径越小越容易发生晶格膨胀, 越有利于氧空位的形成[65]. 因此关于CeO2不同形貌的研究中, 针对不同污染物或不同形貌可以探讨得出不同结论. 通过控制不同形貌及结构的CeO2, 研究者可以得到最优晶型结构以及暴露更多高活性晶面, 增加表面活性氧物种浓度, 加速金属氧化物氧流动性, 最终达到提升反应活性的目的. 此外, 探索成本低、工艺简单, 并能有效调控纳米CeO2形貌和尺寸的制备方法仍是今后研究的重点.
3.1.2 负载型CeO2基催化剂的应用
近年来, 负载型CeO2催化剂因其能稳定分散金属, 并且能通过金属-载体相互作用调控界面电子结构并表现出优异的催化活性引起了研究人员的广泛关注. 与纯载体CeO2相比, 金属/贵金属负载型CeO2由于其金属与载体之间的相互作用, 更容易实现在低温下对VOCs的完全氧化. Peng等[38]选择了棒状形貌的Pt-CeO2, 研究了不同尺寸Pt的Pt-CeO2催化燃烧甲苯的性能, Pt/CeO2-1.8样品由于材料中Pt分散度和氧缺陷浓度的平衡而表现出最佳的催化性能. Zhou等[66]制备了壳数可调控的空心多壳CeO2同时负载Pt-Co纳米粒子, CeO2空心多壳的结构与双金属协同作用大大提高了甲苯的催化氧化活性. 因此, CeO2的加入不仅可以提供一定的氧化还原能力和活性氧, 其加入还可以优化催化剂的结构, 增加其他活性成分的分散性. Peng等[37]研究了Pt-CeO2（棒状）、Pt-CeO2（纳米粒子状）、Pt-CeO2（立方状）对甲苯的催化燃烧性能, 通过原位UV-Raman技术证明了表面氧缺陷对提高气态氧的补充能力、加速氧循环、增强活性具有重要作用. Zhang等[67]在丙烷燃烧和丙烷氧化脱氢反应中对Ni-CeO2催化剂中载体CeO2的形貌进行了研究, 以纳米立方、纳米粒子、纳米棒状的CeO2为载体, 负载过渡金属镍（Ni）, 实验结果表明含有大量强活性氧的Ni/棒状-CeO2在丙烷燃烧反应中活性最高, 而含有大量弱活性氧的Ni/C-CeO2在丙烷氧化脱氢反应中活性最高; 该研究进一步证明二氧化铈的形貌可以有效地微调CeO2与负载金属之间的相互作用与氧物种的反应性, 以满足不同催化氧化反应的要求. Huang等[68]采用阳极电沉积和N2退火的方法在钛基体上制备了掺杂铕（Eu）的CeO2纳米片, 通过调整Eu/Ce的比例, 可以很容易地调节掺杂到CeO2纳米片中的Eu离子的组成, 从而促进表面缺陷的形成. 与纯载体CeO2纳米片相比, 制备的4%Eu/CeO2对甲醛完全转化的催化氧化温度（120℃）要低很多, 并且寿命长达100 h. 实验表明: Eu离子的掺杂促进了氧缺陷的形成, 增强了氧化还原能力, 同时增强了光吸收能力, 使表面反应更加容易进行. 总之, 金属载体之间的相互作用能够调控界面电子结构因而催化剂表现出优异的活性, 晶面效应在负载型CeO2催化体系中显得尤为复杂. 近年来, 由于贵金属催化剂在制备成本上较高, 不易实现在工业实际应用中的大规模生产, 过渡金属催化剂越来越成功受到研究人员的关注, 以期望制备出低温下催化性能仍然较好的低成本催化剂. 钒[41]、铬[39]、锰[69]、铜[70]、锌[71]等过渡金属负载的CeO2催化材料近年来也是研究热点之一.
当前, 单原子催化剂的合成在多相催化领域为开发高活性与高稳定性的催化剂提供了新的机遇与挑战. Gao等[36]构建了Pt-O-Ce活性界面, Pt1-CeO2[100]上的Pt-O-Ce活性界面具有最高的畸变程度, 因此催化剂具有优异的催化效率和热稳定性, 超过90%（1001.25 mg/m3）甲醇仅在52 ℃可以分解, 且该温度下转化率在800 min内保持不变, 这是一种由金属与载体相互作用促进的现象. Chen等[72]通过氧化还原刻蚀沉淀法（REP）成功地将单原子Au固定在CeO2的特定面上, 由于Au与CeO2的协同作用, 产生了更多的氧空位和更多的活性氧; 研究发现Au负载在棒状的CeO2上对甲醛具有最好的活性与稳定性, 如图 1所示.
图 1(Fig.1)
图 1
Au/r-CeO2在甲醛催化氧化中活性以及稳定性试验[72]
Fig.1
Activity and stability tests of Au/r-CeO2 in catalytic oxidation of HCHO [72]
3.1.3 固溶体型CeO2催化剂的应用
Balzer等[73]利用微波辅助水热合成法制备了5种固溶体型Ce1-xCoxO2纳米棒, 并利用“三苯”（苯、甲苯和邻二甲苯）催化氧化作为模型反应评估其催化性能. 研究表明, Co的引入不仅增加了氧缺陷的数量, 进而又增强了催化剂表面氧和体相氧的迁移率, 同时也会暴露更多的Co活性位点, 最终对催化氧化苯系物起到一个明显的促进作用. 因此x=0.20时, 催化性能最佳, 在750 ℃左右, Ce0.8Co0.2O2催化剂可以降解约100%的苯、甲苯和70%的邻二甲苯. He等[74]用柠檬酸配合法制备了一系列固溶体型Ce0.75RE0.25O2-δ（RE = Y, Sm及La）稀土复合氧化物, 其中氧缺陷和碱性位点的协同作用促进了催化性能的提升, Ce0.75Y0.25O2-δ对CH3SH的分解具有最佳的稳定性. Chen等[46]将钇（Y）金属通过浸渍法与CeO2形成CexY1-xO2固溶体, 探究对甲硫醇的催化燃烧性能. 通过巧妙设计的H2-TPR表征, 证明了催化稳定性的提高与体相晶格氧通过其更快的迁移来补充表面晶格氧从而参与CH3SH的分解密切相关. 因此, 对于固溶体型铈基催化剂一般将二氧化铈作为氧载体, 进一步研究掺杂金属在铈基催化剂中的作用.
3.1.4 CeO2复合纳米材料催化剂的应用
近年来, 考虑到CeO2负载型金属催化剂虽然能提高其氧化能力, 但由于过渡金属暴露在外面会导致催化剂中毒失活以及副产物的产生[1], 因此CeO2复合纳米材料受到了越来越多研究者的关注[75-76].单独的H型分子筛类固体酸催化剂因其氧化能力较弱以及酸性较强容易产生积碳而失活, Dai等[77]分别在干湿条件下研究了MnxCe1-xO2/H-ZSM5催化剂催化氧化氯苯的机理, 其中MnxCe1-xO2作为活性相, H-ZSM5的存在可以使得氯苯在230 ℃具有90%转化率, 但只有20%的氯苯转化为CO2; 另外H2O的存在不仅可以防止活性中心Mn0.8Ce0.2O2累积的氯中毒, 而且可以作为氢和羟基自由基的来源来深度氧化氯苯. 此外研究者[78]从纳米材料合成角度, 采用原位两步水热生长法制备了“三明治结构”的CeO2@HZSM-5核壳型复合材料, 扫描电镜显示氧化铈纳米片被HZSM-5颗粒完全包裹, 形成连续致密的沸石膜; 该材料应用于二氯乙烷的催化燃烧, 并与CeO2/HZSM-5（CeO2分散在HZSM-5上）以及CeO2+HZSM-5（CeO2与HZSM-5混合物）这两类催化剂进行对比, 尽管由于CeO2与HZSM-5沸石的协同作用, 后两者催化剂具有更佳的活性, 但是CeO2@HZSM-5上多氯化烃副产物形成被显著抑制, 并且在二氯乙烷催化燃烧上具有较好的稳定性, 具有较好抗结焦性和抗氯中毒性.
3.2 催化理论模型研究
随着二氧化铈催化剂在挥发性有机污染物降解应用研究中不断深入, 更多的研究工作揭示了铈基催化剂在催化反应中的催化反应理论模型. 当前研究结果表明, CeO2催化剂挥发性有机污染物降解反应中主要理论模型有Mars-van Krevelen（MVK）机理、Langmuir-Hinshelwood（L-H）机理以及Eley-Rideal（E-R）机理[79-81].
3.2.1 Mars-van Krevelen（MVK）机理
铈基催化剂在反应中主要涉及到气态氧和催化剂表面活性位点之间的循环还原和氧化反应, 因此该机理又称氧化还原机理. 在MVK机理中, 挥发性有机化合物氧化分为两步: 催化剂的还原和催化剂的再氧化. 催化剂还原过程中, 催化剂与其表面吸附氧以及气相中的氧分子发生反应, 随后在表面生成产物并从表面解析该产物, 催化剂表面产生氧空位而被还原; 而催化剂再氧化过程中, 催化剂被解离吸附的氧填补表面氧空位而被氧化, 如图 2所示[82]. 唐彤[83]以Ag负载CeO2-Co3O4制备了一系列复合金属氧化物催化剂, 探究了甲醛低温催化氧化性能. 研究发现Co2+氧化为Co3+有利于甲醛的催化氧化, CeO2促进了氧化-还原循环, 因此该反应符合MVK机理, 即甲醛通入后, Ag/CeO2-Co3O4与氧分子和表面氧物种发生反应, 催化剂中的金属氧化物发生还原, 进而被还原的CeO2-Co3O4又被气相中O2氧化, 甲醛的催化燃烧过程进行了一个完整的吸附、去氧、解吸、补氧和再生的氧化还原反应.
图 2(Fig.2)
图 2
VOC（苯）在金属氧化物上反应的MVK机理示意图[82]
Fig.2
The mechanism diagram of Volatile organic compound (benzene) oxidation over Metal oxides catalysts[82]
3.2.2 Langmuir-Hinshelwood（L-H）机理
L-H机理模型认为反应发生在吸附的VOCs和被吸附的氧之间, 如图 3所示[84]. 因此催化剂表面对于VOCs和氧气的吸附在L-H机理中显得尤为重要. Zeng等[85]采用3种传统沉淀法、溶胶-凝胶法和直接煅烧法制备了3种CeO2, 并用浸渍法合成了CuO/CeO2, 在低温（280 ℃）下探究对甲苯催化氧化性能影响. 相关机理研究发现甲苯在CeO2和CuCe上催化氧化的关键步骤是氧的吸附与活化, 且低温（< 300 ℃）下该反应符合L-H机理. 研究发现, 在一个反应中不止存在一种机理, Jiang等[86]通过实验揭示了单原子材料上的甲醇氧化机理, 在较低温度下甲醇的活化符合L-H机理, 随着温度的升高逐渐满足MVK机理.
图 3(Fig.3)
图 3
VOC在催化剂上反应的L-H机理示意图[84]
Fig.3
The mechanism diagram of Volatile organic compound oxidation over catalysts[84]
3.2.3 Eley-Rideal（E-R）机理
E-R机理认为VOCs催化氧化反应主要发生在吸附的氧物种和气相中反应物之间, 其适用于一个强吸附的原子/分子与表面弱吸附（如物理吸附）的分子间的反应. Abbasi等[87]研究发现, 甲苯在Pt和CeO2上被氧化, 催化剂中Pt的存在增强了CeO2的氧化还原行为, 即在Pt上, 甲苯与气相中的O2发生反应, O2被弱吸附在Pt上. 然而, 在CeO2上, 甲苯可以与弱吸附的O2和晶格氧反应. 因此, Pt上氧化的反应理论模型可能符合E-R或L-H机制, 但在CeO2上氧化的机理符合MVK机制.
总而言之, 铈基催化剂对于不同体系的VOCs催化燃烧降解遵循不同的反应理论模型, 后续的研究中应该进一步完善与探究其在不同体系下的反应理论模型, 以及明确实际工业应用中的反应理论模型是否与实验室阶段探究得到的理论模型一致.
4 总结与展望
纯载体不同形貌的CeO2因其性能优异, 在处理VOCs或其他大气污染物时具有广阔的应用前景. 当CeO2作为金属催化剂载体时, 其表面存在的氧缺陷能起到锚定金属颗粒的作用, 提升催化剂稳定性; 另外氧缺陷不仅为O2捕捉、激活提供合适的位置, 还加速了电子转移. 除此之外, CeO2自身可以参与氧化还原过程, 为反应提供新的活性位点. 总之, 二氧化铈的氧缺陷在诸多非均相催化（如氧化、脱氢等）反应中扮演着重要的角色[86]. 因此, 如何利用氧缺陷, 构建具有不同氧缺陷特性CeO2基催化剂来调变和控制反应物分子的吸附活化、解离, 从而获得优异的催化性能具有重要意义. 虽然目前CeO2催化氧化性能研究工作报道很多, 对其反应过程中的活性中心的识别、表征以及催化性能调控进行了较为系统的探索, 但是仍有大量的工作需要继续开展.
4.1
纯CeO2在催化燃烧过程中具有容易产生积碳从而占据活性中心, 容易失活等缺点, 因此可对CeO2进行（B酸位点引入等）不同功能化处理, 以探索高效、低成本, 简单工艺的二氧化铈制备方法; 关于不同形貌的二氧化铈催化剂研究仅停留在实验室阶段, 距离未来进一步将其在工业化应用还有很长的一段研究路程. 铈基催化剂的研究中, 要选择合适的负载材料从而使CeO2基催化剂在具有高活性的同时也具有较好的稳定性. 此外, 为实现更高效、低成本的VOCs污染物处理目标, 越来越多的研究者不仅仅局限于单一催化燃烧技术的研究, 其中光催化与热催化协同催化氧化被认为是一种更为高效、更高活性的新兴技术, 未来综合热催化、光催化、等离子体催化等单一技术的优势, 以形成复合处理技术, 将会有更广泛的应用前景, 例如光催化存在光利用效率低, 抗积碳性能差等缺点, 光热催化降解已被越来越多研究者认为是VOCs处理最具有前景的技术之一. 另外基于目前实际应用中, 开发集吸附与催化一体铈基催化剂也是未来需要进一步研究的.
4.2
目前关于VOCs污染物催化氧化的研究大多以单一污染物为研究对象, 但在真实的工业排放情况中, 通常是多组分VOCs同时存在, 对多种VOCs污染物进行协同去除势必是未来研究人员需要重点关注的; 并且二氧化铈基催化剂因其制备成本、机械强度等问题仅停留在实验室基础研究阶段, 现有的研究中铈基催化剂大多以纳米颗粒的形式在管式炉中进行催化氧化VOCs污染物的性能和机理研究, 那么如何实现在工业催化装置中, 保持催化剂高活性、高稳定性的同时, 又能够以整体式或蜂窝式的催化剂形式很好地应用在实际工业排放中, 这仍是未来研究者们所要面对的一大挑战.